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尼龙可降解的秘密

作者:网络管理中心浏览次数: 日期:2017年9月12日 15:20

龙的降解原理到现在还没有搞清楚。但其研究工作很早就开始了,大概可以追溯到五十年之前了,截至当下的研究?#21335;?#26356;是汗牛充栋,数不胜数。其降解过程非常复杂,不论是微观结构演变还是宏观性能衰减,到目前还没看见有谁能够说明白的,但其中的自由基反应机理,却得到了大?#19994;?#35748;可。

尼龙降解主要受两个要素影响:一是光热氧的老化作用;二是水解作用。毫无疑问,要解释以上两个因素的影响,不论是证实还是证伪,都不容易。但高分子领域中有一个大道至简的铁律可以提供一点思路:结构决定性能

一、光热氧的老化作用

自?#36824;?#23545;材?#31995;?#32769;化降解有促进作用。特别是紫外部分,波长在200-400nm,对高分子材料老化作用特别显著,因为这一范围内的紫外光的能量高于一般化学键断裂所需要的能量。但一般情况下,聚合物不太容易发生光化学作用。一是这些材料吸收紫外比较少效?#23454;停?#20877;就是在吸收的过程中也伴随发生光物理反应,一部分紫外会转化为热能和较长波长的光被消耗掉。尽管如此,如果高分子材料中的金属离子比较多,或者催化剂残留较多,材?#31995;?#38477;解则非常明显。这些金属离子在紫外作用下,活性大幅提高,会导致大量的自由基链反应,使材料性能下降。

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事实上,在大量的使?#27809;?#22659;中,除了光的作用以外,更多的还有热与氧的老化作用,热氧老化才是致命的。热提供能量,氧提供活性,足够摧毁材?#31995;?#19968;切性能。要搞清楚尼龙是如何在热与氧的条件下一步步降解的,就?#27809;?#21040;高分子的微观结构与宏观性能上来,讨论结构与性能的关系。

比如对于PA6,在热氧老化的实验中,老化温度在100-120℃,算是比较温和。也有在比较极?#35828;?#29615;境中来研究热氧化机理的,比如对于PA66,老化温?#21364;?80-230℃不等。耐高温尼龙?#37096;?#20197;做同等研究,温?#21364;?00-230℃,时间从3000-5000hrs或者更长,10000hrs,差不多有14个月!

研究表明,如果没有氧气参与老化过程,聚酰胺可以加热到170℃使用,在80℃可以长时间使用,而性能不会降低。如果有氧气参与,加热到120℃时,性能就开始下降了,材料发黄变脆。

从这篇文章《Study on discoloration mechanism of polyamide 6 during thermo-oxidative degradation》的研究结果中可以看出一些端倪。PA6在热氧降解过程中,端羧基含量逐渐在增大,而端氨基含量基本不变,表明聚酰胺在热氧降解过程中主要发生的是C-C键的断裂,很少发生酰胺键的断裂。如果是酰胺键更容?#36164;?#21040;热氧攻击而的断裂的话,GC-MS结果中应该要检测出大量的端氨基才对,但结果没有证实这一点。

 

 

 

 

当然,测试结果中的挥发产物非常多,成分复杂,这也就是没人能够彻底分析尼龙降解机理的原因。但对比以上结果,结合PA6的分子结构,分析发现与N原子相连的亚甲基最容?#36164;?#21040;热氧的攻击,形成大分子自由基,并不断参与反应,打断分子链,促使材料降解。且在标况下,酰胺键的稳定性的确要比亚甲基高,所以亚甲基优先受到攻击理所当然。道理很简单,谁弱就攻击谁。

有一点要明确,N原子相邻的亚甲基受到攻击,形成大分子自由基,断裂的化学键不是酰胺键-CONH-,而是与亚甲基相连的C-N键和C-C键。经过多步的化学反应后,此时的大分子自由基的结构发生了变化,偏向于形成环状化合物以及新的自由基。自由基反应在没有外界的干扰下,会一直进行下去,循环往复,永不停止,直到材料变成渣渣。

二、水解作用

材料在应用中,还存在另外一?#21046;?#22351;形式与上述光热氧作用很不相同,那就是水解。所谓的水解,除了水以外,还包括酸、碱、?#31283;?#28082;。很明显,这种裂化反应受溶液的限制,温度通常都不是很高,但酸碱盐的破坏作用却一点儿也不弱。

如果是在温和条件下自然吸水,那么水分并不会明显裂化材料性能,但对综合性能的影响也不容小觑。聚酰胺是一种半结晶聚合物,水分很容易进入到非晶区,增加分子链的流动性,部分起到了润滑剂的作用。随着吸水率的增加,Tg?#22987;?#23567;趋势,硬度、模量、拉伸强度下降;冲击强?#28982;?#22686;加。

水分?#19981;?#23545;材?#31995;?#26230;形和结晶度有影响,R.Puffr和J.Sebedar已建立模型阐述了?#23435;?#39064;,可参考上图。作者通过大量实验验证这个假设,并且后续的科技工作者的结论也证实了这个假设。由于羰基和氨基的强烈氢键作用,水会以三种状态吸?#38477;?#23612;龙中去。尼龙?#21069;?#32467;晶性的树脂,水分子优先进入到非晶区内,形成各?#20013;?#24335;的氢键。晶区由于分子链排列规整有序,对水分有较大的屏蔽作用而受到较小的影响。

第1?#36136;?#22266;定结?#32420;?#36825;种水是在两个羰基基团间形成氢键,结合紧密。当水分增多时,大量的水分子会在羰基与氨基之间形成第2种氢键,作者认为这是一种松散的结合方式。在分子空隙、晶区间空隙中还吸附了大?#20811;?#20998;子,与第1种和第2种氢键中的水分?#26377;?#25104;较弱的氢键。这些水分子大?#30475;?#22312;,就相当于在材料中起到了润滑或增塑作用,改变了材?#31995;?#23439;观性能。

从图中,我们还看到,水分子主要是吸附在酰胺键之间。如果要降低水分对材?#31995;?#24433;响,维持材?#31995;?#24615;能,降低酰胺键的密度,是一个减少吸附水分?#30446;?#34892;而且有效的途径。

吸水平衡的过程是一个动态过程,在这个过程中,材料通常会释放内应力,然后再重建内应力。?#21364;?#29702;也有同样的作用。宏观表现就是尺寸变化比较大,玻纤增强的体系翘曲很明显。如何控制这种变化,是一门学问。

在水解过程中,是否像光热氧的裂化机理那样,水分最先攻击亚甲基呢?这次情况有点不一样,却是酰胺键最先受到破坏,如果有酸碱盐的存在,则会加速这?#21046;?#22351;。树脂中的酰胺键具有很强的氢键作用,水分的?#36136;矗导?#19978;是逐步破坏了这种固有平衡作用,建立起了一?#20013;?#30340;平衡。而这?#20013;?#30340;平衡也是一种动态过程,如果水分?#20013;?#22686;加,酰胺键会发生水解,使酰胺键-CONH-的C-N发生断裂,形成端羧基和端氨基。这本质上打断了分子链。

有研究显示,在酸碱盐的存在下,聚酰胺的水解速率增大,材?#32454;?#23481;?#36164;?#25928;。但当酸碱的浓?#21364;?#21040;一定值时,水解反而无法进?#23567;?#36825;种随着酸碱浓度增加,水解速率反而下降?#21335;?#35937;,有学者给出的解释是,水分子?#36824;?#37327;的酸碱包围,无法与酰胺基团发生反应。

水解反应?#26434;?#21457;生的基团是酰?#26041;?#26500;,酰?#26041;?#26500;在酸碱?#31283;?#28082;中水解是有一定随机性的,每个基团的酰胺键发生水解的概率应该是相当的,也就说酰胺键的浓度是影响水解反应的关键因素。事实也证明了这?#36824;?#28857;。在聚酰胺的重复单元上,?#21058;?#36234;长,酰胺键的密度?#38477;停?#21560;水率也就?#38477;停?/span>按照上述讨论,这种材?#31995;?#23610;寸稳定性就会更好。

从宏观角度来看,酸碱?#31283;?#28082;更容易加速材料裂化的进程,让材料中的应力更容易暴露出来,形成开裂现象。比如,在汽车长效冷却液中的应用,便是如此。

提升聚酰胺?#30446;?#27700;解性能的手段,除了增加?#21058;?#38271;度以外,还有一种有效方法,就是在分子链中引入?#20132;貳1交?#22825;然地具有耐化学腐蚀性,可以减缓材?#31995;?#27700;解速度。同时?#20132;?#23545;耐热和耐化学性能也很优异,已经发展出了一系列的全新聚合物,比如PA4T,PA6T,PA9T,PA10T,PA12T等等。

改变分子结构,是改善光热氧、以及水解性能的有效途径,常规手段有增加分子链的长度,或者分子链中引入芳香?#20132;貳?#27492;外,?#19981;?#25913;性也有一些方法可以提升相关性能,比如添加一种?#21830;?#21058;或多羟基化合物,让材料在热氧老化时脱水形成致密碳层,阻隔热氧攻击;或者添加一种或几种金属离子,与酰胺键形成螯合作用,也有助于提升材?#31995;?#25239;热氧老化的能力。对于耐水解性能,可以添加一些多羟基类的或者含氟类的材料,在与水分接触时能与之形成水膜,从而起到保护材?#31995;?#20316;用。这些都是物理的改性方法了。

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